I)钙钛矿量子点的荧光效率和稳定性,这些材料具有随形状可调的荧光寿命(5.91-954ns)

现代工程与应用科学学院邓正涛教授课题组在全无机钙钛矿量子点及纳米晶体的形貌可控合成研究方面取得重要进展,其研究成果《Ligand-Mediated
Synthesis of Shape-Controlled Cesium Lead Halide Perovskite Nanocrystals
via Reprecipitation Process at
Room-Temperature》以全文(“Article”)的形式在《ACS
Nano》在线发表。全文连接:

近日,中国科学院长春光学精密机械与物理研究所副研究员曾庆辉课题组,提出一种新的简单易行的操作方法合成了不同卤素掺杂的全可见光谱区高性能CsPbX3(X=Cl,
Br,
I)钙钛矿量子点,所制备的钙钛矿量子点荧光量子效率最高可达95%(是目前国际上报道的钙钛矿量子点样品的最高值),半峰宽最窄可以达到9nm(是目前国际上报道的量子点样品的最小值),稳定性得到显著提高,该工作对钙钛矿量子点的制备及其在光电器件领域的应用具有重要意义。研究成果发表在ACSAppliedMaterials&Interfaces上。

纯无机钙钛矿纳米晶CsPbX3(X=Cl/Br/I)由于能带可调、发光波长覆盖整个可见光谱、荧光量子效率高、载流子迁移率高等诸多优点而备受关注。这些性能使之在光伏器件、光电探测、发光二极管、激光、传感等领域表现出极大的潜力,研究钙钛矿纳米晶的光电性质、提升器件性能、发掘其新应用是目前主要研究方向。

近几年,有机-无机杂化型卤族钙钛矿材料(CH3NH3PbX3, X = Cl, Br, I)在光伏器件领域获得了快速的发展,成为国内外研究的热点领域。由于具有相似的优异光电性质和更好的物理化学稳定性,全无机钙钛矿铯铅卤材料同样具有巨大潜力。但是,迄今为止,关于它们的胶体纳米晶体的研究报道还非常有限。其中,全无机钙钛矿铯铅卤纳米立方体的合成已经于2015年被首次报道。

量子点,又称为半导体纳米晶,由于其优异的光学性能(如激发谱线宽、发射谱线窄、荧光效率高、量子尺寸效应等),在生物医学、LED和太阳能电池等光电领域得到广泛的应用研究,荧光效率和稳定性越高、半峰宽越窄,量子点在这些领域的应用前景就会越广阔。近年,卤素掺杂CsPbX3(X=Cl,Br,I)钙钛矿量子点由于其具有较高的荧光量子产率、窄的荧光发射光谱和荧光颜色随卤素掺杂不同可调等优异的光学性能,进一步受到科研工作者的关注。迄今为止,CsPbX3钙钛矿量子点的稳定性依然是亟待解决的科学难题。纠其原因主要是传统的CsPbX3钙钛矿量子点,尤其是混合卤素的CsPbX3钙钛矿量子点的制备多数是在较低温度下通过阴离子交换技术来完成,这种阴离子交换过程往往导致荧光效率和稳定性的降低。

I)钙钛矿量子点的荧光效率和稳定性,这些材料具有随形状可调的荧光寿命(5.91-954ns)。我校化学与材料科学学院徐翔星教授、包建春教授课题组与清华大学王训教授等课题组合作,研究了将钙钛矿量子点作为传感器,实现了对有机溶剂中金属离子的检测,该方法具有灵敏度高,选择性高及检测窗口宽等优点,相关成果以“Cesium
Lead Halide Perovskite Quantum Dots as a Photoluminescence Probe for
Metal Ions”为题发表在《Advanced Materials》上,(DOI:
10.1002/adma.201700150;文章链接:
Solar-Blind Ultraviolet Detection by Inorganic Perovskite CsPbX3 Quantum
Dots Radial Junction Architecture”为题发表在《Advanced
Materials》上,(DOI:
10.1002/adma.201700400;文章链接:

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研究人员的工作,旨在提高CsPbX3(X=Cl,Br,I)钙钛矿量子点的荧光效率和稳定性。与之前报道的在40℃下通过阴离子交换技术获得的CsPbX3钙钛矿量子点不同,研究人员通过热注入技术直接在高温条件下合成单一或者混合卤素CsPbX3钙钛矿量子点。通过曾庆辉等研究人员的合成方法,表面配体可以更有效地配位到钙钛矿量子点的表面上,从而有利于改善其光学性能,提高其稳定性。实验过程中,研究人员使用相对绿色安全的油酸/油胺双配体来代替传统的具有较高毒性的OA/OAm/TOP多配体混合物来合成CsPbX3钙钛矿量子点。与先前的需要抽真空和手套箱设备的严格的合成方法相比,他们提供了仅需要氩气惰性气体保护的简便方法;通过对反应温度、配体比例、反应时间和不同卤素原子比例等条件的精确控制以及热注入技术,研究人员制备出了一系列高性能的单一和混合卤素CsPbX3(X=Cl,Br,I)钙钛矿量子点。

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本工作首次报道了全无机铯铅卤钙钛矿球形量子点(CsPbX3,X为氯、溴、碘或其组合)的合成。研究发现,该类球形量子点具有完美的球形单晶结构,具有随尺寸和成份可调的覆盖全部可见光谱区(380-693nm)荧光发射光谱,具有比II-VI族量子点更窄荧光发射峰(半峰宽10-30nm)和高荧光量子产率。除了球形量子点,通过改变合成过程中有机酸和有机胺配体的种类,还获得了其它形状的CsPbX3纳米晶体材料,如:纳米方块、一维纳米棒和二维纳米片材料,这些材料具有随形状可调的荧光寿命(5.91-954ns)。本工作报道的CsPbX3量子点和其它纳米晶体具有优异光学性质,在显示器件、激光、发光二极管、太阳能电池、光检测器件和生物荧光标记等领域极具前景。相关研究工作正在进行中。

通过曾庆辉等研究人员的方法制备的CsPbX3(X=Cl,Br,I)钙钛矿量子点具有较高的荧光量子产率(40-95%,最高值可以达到95%,是目前报道的溶液CsPbX3钙钛矿量子点样品荧光量子产率的最高值),较窄的半峰宽(9-35nm,最窄的半峰宽值为9nm,是目前报道的溶液量子点样品半峰宽的最小值),以及较高的光稳定性,发射光谱峰位随着卤素掺杂元素的不同在可见光谱区域中连续可调(408-694nm),这将有利于CsPbX3钙钛矿量子点在诸如LED和太阳能电池等光电器件中得到广泛应用。此外,研究人员用1×1×2超晶胞构建了混合卤素CsPbX3钙钛矿量子点的晶体模型,计算了其能带结构,并将带隙与荧光发射光谱中的峰位进行比较,理论上的直接带隙与实验结果吻合良好。该研究工作使CsPbX3(X=Cl,Br,I)钙钛矿量子点在光电器件等方面显示出潜力,具有广阔的发展前景。

金属离子在生物和工业产品中广泛存在,因此发展不同环境下微量金属离子的检测方法具有重要意义。由于量子点具有宽吸收光谱、窄发射、高量子效率、光稳定性好、其光学性质可调且强烈依赖于表面等特性,当分析物和量子点表面发生相互作用会导致其光学性质的变化,因此可被用来检测多种金属离子。而目前仍然缺少基于量子点的同时具有检测范围宽、检测限低、灵敏度高的方法,并且现有离子检测技术大都在水相中进行,而很多时候需要对非水相的化学物质进行检测。针对这些问题,徐翔星课题组及其合作者发展了一种价格低廉、易操作、高灵敏度、高选择性且检测线性范围宽的金属离子检测方法,即利用CsPbX3(X=Cl/Br/I)钙钛矿量子点与金属离子的相互作用导致的荧光的淬灭和增强效应,对金属离子进行检测,并从实验和理论计算方面探讨了其机理,成功地应用于食用油和汽车润滑油中Cu2+浓度的快速检测,显示出其在食品和工业生产、使用过程中质量控制等方面的应用潜力。

该论文的通讯作者为南京大学现代工程与应用科学学院邓正涛教授,第一作者是该学院一年级硕士生孙士斌。实验过程中,该学院三年级本科生袁丹、四年级本科生徐源和博士后王艾菲也做出了重要贡献。该项研究工作得到了国家“青年千人”计划,国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、江苏“双创计划”和中央高校基本科研业务费的资助。

该研究工作得到了吉林省科技发展计划项目、中科院青促会、国家自然科学基金项目的支持。

紫外日盲(光波长<300
nm)探测是环境监控、火焰探测和远程预警响应等应用的核心技术。目前,绝大多数紫外日盲探测器件基于昂贵且的III-V族晶体材料。由于硅基和透明导电层薄膜对深紫外信号的吸收非常强,在通常的硅基p-n或p-i-n结区光电结构中,日盲光子信号无法穿透表面导电层或者重掺杂硅层。为此,南京师范大学化科院徐翔星教授课题组与南京大学余林蔚教授课题组共同探索了一种将CsPbX3(X=Cl/Br/I)钙钛矿量子点与硅纳米线径向结杂化的薄膜日盲探测器件构架,将具有优异的紫外光电吸收和量子转化效率的钙钛矿量子点均匀布置在三维硅纳米线径向结薄膜电池结构的表面,将日盲信号直接转化为径向非晶硅p-i-n结区最优化波长~500
nm附近,同时利用了3D构架径向结中特有的强陷光和近场增强效应,针对快速探测需求,本征结区厚度可从平面结的300
nm降到80
nm,从而有利于光生载流子的快速吸收和响应。基于此技术,最终实现了可大面积低成本制备和应用的硅基薄膜日盲探测器件:在200
nm深紫外获得了>50
mA/W的响应度,目前已经实现了较快的日盲光电探测,上升和下降时间沿为0.48
ms/1.03
ms,并还有较大进一步提升空间。同时,探测器不需要特殊封装即可稳定工作1000小时以上,从而将大面积硅基薄膜光电应用成功推进到通常为小面积III-V族半导体所垄断的日盲探测领域,为大幅度降低成本和规模化应用推广奠定了关键基础。

(现代工程与应用科学学院 科学技术处)

论文链接

这两篇论文中,我校2015级研究生盛雪曦分别为第一作者和并列第一作者。盛雪曦本科就读于江苏大学化学化工学院,曾多次获得一等奖学金、优秀学生干部及优秀共产党员等称号,以优异的成绩保送到我校化科院无机化学专业攻读硕士研究生,在徐翔星教授、包建春教授的指导下,围绕钙钛矿量子点的合成、性质和器件开展科研工作,取得的有关二维钙钛矿量子点的可控合成、偏振性质与器件、钙钛矿-硅基复合发光器件、钙钛矿量子点光电存储器等系列成果也正在整理中。上述研究工作得到了国家自然科学基金(NSFC
51572120、21533012)、江苏省六大人才高峰高层次人才基金、南京师范大学第五批百名青年领军人才培养计划的支助;以及合作课题组国家自然科学基金,科技部重大研发计划,国家重点基础研究发展计划973项目,中央高校基础研究基金、江苏省杰出青年基金,江苏省科学技术支持项目,江苏省双创团队及人才项目和江苏省重点光电实验室基金的资金支持,在此一并表示衷心感谢!

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图1.CsPbCl3、CsPbBr1.5Cl1.5、CsPbBr3、CsPbI1.5Br1.5和CsPbI3钙钛矿量子点的立方晶胞结构示意图、XRD光谱和EDS能谱。CsPbBr3钙钛矿量子点的FESEM照片,右上角为其TEM照片结果。

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图2.归一化的CsPbCl3、CsPbBr1Cl2、CsPbBr1.5Cl1.5、CsPbBr2Cl1、CsPbBr3、CsPbI1Br2、
CsPbI1.5Br1.5、CsPbI2Br1和CsPbI3钙钛矿量子点的吸收和荧光发射光谱。

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